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作者：

董鸣

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摘要：

传统意义上,导电橡胶复合材料的交联网络会阻碍导电填料在其内部的均匀分散,甚至还会导致相分离。在交联网络中构建导电填料能稳定分散的导电网络结构是解决此共性科学问题的关键。本研究基于纳米1维填料在交联网络中的连接概率计算,建立了可增强导电填料连接性的交联/导电双网络理论模型。在该模型中,导电网络是在交联网络的内部构建的。此交联网络可以将1维纳米填料的连接点固定在特定大小的交联网格中,以促进1维的导电填料的相互连接,并进一步形成高逾渗指数的导电网络。双网络模型中,当填料的尺寸和交联密度达到一定范围时,逾渗阈值会大于100%。这预示着在该范围,交联网络内部不能构建交联网络。这一结果与常规交联网络会限制导电网络构建的实验结果相符。同时,该模型显示,当相邻交联点之间的平均长度大于交联高分子的链段长度时,体系的导电性将与线性高分子导电复合体系一致。通过以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为交联高分子基体,碳纳米管(CNT)为导电填料的实验验证,PDMS/CNT纳米复合材料的逾渗阈值随着PDMS交联密度的变化而变化。其规律在一定交联密度和CNT尺寸范围内,与理论预测的趋势高度匹配。在交联密度为182 mol/m~3时,复合材料的逾渗阈值达到最低(0.03 vol%),这个值也是目前所报道的文献中PDMS/CNT纳米复合材料逾渗阈值的最低值。而当交联密度小于一定值时,PDMS/CNT复合材料的逾渗阈值将基要保持不变,这与双网络模型的结论相符。通过对PDMS/CNT纳米复合材料的热稳定性和力学稳定性的表征,发现PDMS/CNT具有很高的热稳定性,并且在20次的往复拉伸中,力学性能没有下降。通过调节碳纳米管的型号发现,一维纳米填料碳纳米管的尺寸以其表面的化学结构对这种促进导电网络连接形成的双网络有很大影响。通过对几种不同尺寸和不同表面缺陷程度的碳纳米管与PDMS复合制备的PDMS/CNT复合材料导电性能的比较发现,直径较大的TNSM3碳纳米管的PDMS/TNSM3无法构建均匀导电网络。只有当一维纳米填料的直径在几个纳米的范围内时,这种交联网络与导电网络的双网络模型才能构建。这与双网络结构中,大直径1维填料逾渗阈值易超过100%相符。通过表面缺陷程度的对比发现,TNSM2型碳纳米管表面的大量缺陷也会影响双网络模型的构建。通过循环伏安法的测试证实,缺陷较多的TNSM2与PDMS基体会发生电化学反应。这会影响PDMS交联网络的化学结构,从而影响碳纳米管导电网络的形成。综上所述,交联/导电双网络模型符合导电橡胶复合材料的实验结果,并能有效地降低交联复合材料逾渗阈值。而在证明交联网络在特定条件上能促进导电网络形成的同时,本研究也表明在PDMS交联体系中构建CNT导电网络的条件很严格。它需要CNT的直径尽量小于10 nm且表面缺陷较少。因此,本工作为交联网络中构建导电网络提供了新思路,也为降低交联体系逾渗阈值提供了新方法。

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关键词：

导电网络；交联网络；橡胶；聚二甲基硅氧烷；碳纳米管

DOI：

CNKI:CDMD:2.1018.858027